Den katolske tro blev forbudt i Danmark ved reformationen i 1536. Til trods for forbud og strenge straffe var der alligevel i hele perioden frem mod religionsfriheden i 1849 en undergrundsbevægelse, hvor bøger blev indført og brugt i det skjulte. Biblioteket blev grundlagt 1648, da den spanske diplomat, grev Bernardino de Rebolledo, ankom til København for at tiltræde som gesandt hos kong Christian IV. Han medbragte mange bøger, især teologiske værker. En del af hans bibliotek blev sammen med gesandtskabskapellets liturgiske bøger overgivet til hans efterfølger. Enkelte af disse titler er endnu en del af bibliotekets bogbestand.Denne samling vandrede indtil 1849 fra det ene katolske gesandtskab til det andet. Til trods for ca. 20 flytninger, en eller to brande, skiftende interesse fra de ansvarliges side og som regel en svag økonomi, er det bemærkelsesværdigt, at biblioteket har overlevet og været i udvikling siden grundlæggelsen. Det er sammen med Det Kongelige Bibliotek det ældste bibliotek i Danmark. Fra 1905-1953 hed biblioteket Det apostoliske Vikariats Bibliotek og fra 1953­-2007 Sankt Andreas Bibliotek.I 2007 blev biblioteket sammenlagt med Niels Steensens Bibliotek. 

Illustrationerne på denne hjemmeside er fra bibliotekets største klenodie, Koberger-biblen, trykt i Nürnberg i 1483. Denne værdifulde inkunabel er den 9. af de i alt 18 fuldstændige bibler på tysk, som blev trykt før Luthers Ny Testamente udkom i 1522. 

Sankt Andreas Bibliotek ejes af Ansgarstiftelsen/Den Katolske Kirke i Danmark.
Biblioteket ledes af en bestyrelse, som refererer til biskoppen.